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T =微波加热时间,酯基季铵盐具备优越的海洋生

来源:http://www.pharmaexportindia.com 作者:澳门新葡8455手机版▎官网进入 时间:2019-11-11 15:45

原标题:微波辅助Heck反应改进传统加热方案

图片 1

几乎所有的标准加热合成转化反应都可以修改为与微波加热一起使用。使用微波辐射的效果已经在许多领域实现,包括纳米材料的组装、聚合反应和小分子的合成,以及与空气敏感化学品和过渡金属催化剂相容。

目前使用的柔软剂以阳离子表面活性剂最为广泛,原因是在水中多数织物表面带负电荷,阳离子表面活性剂通过正电荷易吸附于其上,因而结合力强,耐高温、耐洗涤,整理后的织物手感丰满、滑爽、蓬松,同时也改善织物的抗静电效果。

微波加热的好处包括减少产生的废物量和提高产品纯度。然而,微波辅助合成的最大好处可能是大大缩短了反应时间。现代微波反应器如discover SP可以安全地产生高压气氛,因此反应可以在超过回流的温度下进行,反应速度快,反应时间短。

国内纺织行业广泛使用的阳离子表面活性剂是双十八烷基二甲基氯化铵(D1821),但由于其生物降解性差,严重污染环境,已被欧洲市场淘汰.进入90年代后,对活性物生物降解性要求的提高,促进了酯基季铵盐的工业化,使其成为柔软剂的主要成分之一。由于酯基在废水处理中极易由微生物分解而迅速降解为C16~C18脂肪酸和较小的阳离子代谢物,因此,酯基季铵盐具有突出的生物降解性,在欧洲获得大量应用.但受水解稳定性较差的影响,酯基季铵盐配制的柔软剂需要调节pH4和添加其他助剂来改善货架寿命。鉴于此,本文合成了醚型季铵盐柔软剂。

当将标准合成方法修改为微波辅助合成时,可以使用常规的增量温度筛选过程。得到Arrhenius方程(方程1 )支持的我在真理教的日子2简单概括是,温度每升高10℃,反应速率就会加倍。

1、试验

利用这种概括,可以产生近似的微波反应时间,如等式2所示,其中T =微波加热温度,T0 =标准加热温度,x =温度增加系数,T =微波加热时间,T0 =标准加热时间。

1.1药品及仪器

为了显示从标准加热转化反应到微波加热反应的改性容易性,使用微波辐射进行碘苯与丙烯酸甲酯的Heck反应(图1 )。使用标准加热方法,反应限于80℃( MeCN的沸点),需要20小时才能完成。然而,通过使用近似方程,如方程2所示,使用微波辐射将温度简单地加倍到160℃( x = 8 ),可以产生小于10分钟的反应时间。

药品:十四醇(ROH)、环氧氯丙烷(EPIC)、三乙胺、盐酸、氢氧化钠、甲苯、乙酸乙酯、乙醇、四丁基溴化铵(均为分析纯).仪器:WMZK-01温度指示控制仪(上海医用仪表厂),VECTOR-22傅里叶变换红外光谱仪(德国布鲁克公司),DC-RRY1000型电脑测控柔软度仪(四川省长江造纸仪器厂),YG(B)541D型全自动数字织物折皱弹性仪(温州市大荣纺织标准仪器厂),SC-80型全自动色差计(北京康光仪器有限公司),Vario-ELⅢCHNS型元素分析仪,JJC-Ⅰ型润湿角测量仪(长春市第五光学仪器有限公司),界面张力仪。

乙腈( MeCN )、碘苯、丙烯酸甲酯、乙酸钯( II ) ( Pd ( OAc ) 2 )、甲苯和三乙胺( NEt3 )购自Sigma Aldrich (圣路易斯,密苏里州)。

1.2反应机理

将我在真理教的日子2 10 mL容器烘干( 180℃),并配备搅拌棒,并装载乙酸钯( II ) ( 15 mg,0.065 mmol,5.0 mol % )。) .然后用衬有聚四氟乙烯的硅帽密封小瓶并用N2气体吹扫。在用N2、碘苯( 0.15 mL、1.3 mmol、1.0当量)吹扫期间。),丙烯酸甲酯( 0.23毫升,2.6毫摩尔,2.0当量。),三乙胺( 0.22毫升,1.6毫摩尔,1.2当量。)和溶剂(乙腈或甲苯,3.0 mL )用注射器加入容器中。

1.3合成

然后将容器放入scover SP微波腔中,然后将反应混合物加热到所需温度。将溶液加热指定时间后,随后将其冷却至室温,并使用气相色谱( GC )进行分析。

1.3.1活性中间体烷氧基缩水甘油醚

第一种方法是优化反应温度(表1 )。微波合成中,我在真理教的日子2反应时间一般为10分钟,因此在优化温度的同时将其作为加热时间。如预期的,在80℃时,反应物转化成产物的转化率低( 13 %转化率,表1,条目1 )。

在250 mL干燥三口烧瓶中,加入0.1 mol十四醇、0.2 mol环氧氯丙烷、0.12 mol氢氧化钠(配制成50%水溶液)、0.005 mol四丁基溴化铵(相转移催化剂)和10mL甲苯(溶剂),升温至50℃,搅拌反应4 h,冷至室温,抽滤,固相以10 mL甲苯洗涤2次,蒸馏驱除甲苯及少量未反应的环氧氯丙烷,得浅黄色透明状烷氧基缩水甘油醚粗品。

第一次调整是每次运行40℃,这提供了确定最佳反应温度的有效方式,在120℃下转化率为44 % (表1,条目2 )和在160℃下转化率为79 % (表1,条目3 )。

1.3.2 3-十四烷氧基-2-羟基丙基三乙基氯化铵(TPAC)。

当温度进一步升高到200℃时,转化率也增加到85 %,但是检测到大量副产物(表1,条目4 ),并且将温度降低到180℃仍然产生类似的观察结果(表1,条目5 )。然而,通过进一步降低温度至170℃,仍保持高转化效率( 82 %,表1,条目6 ),但副产物形成量很少。

在250 mL干燥三口烧瓶中,加入1.3.1合成的烷氧基缩水甘油醚粗品(0.1 mol)、三乙胺盐酸盐0.1 mol[n(烷氧基缩水甘油醚)∶n(三乙胺盐酸盐)=1∶1]、乙醇50 mL,30℃搅拌反应3.5 h.蒸出乙醇和水,再用乙酸乙酯重结晶,真空干燥得TPAC纯品。收率约为92%。

在发现170℃是最佳反应温度后,测试其他反应条件。通过使用PowerMAX cooling与光纤探头一起测量温度,副产物的形成进一步减少,但转化效率没有明显提高(表2,条目1 )。

1.4柔软整理

将反应时间延长到15分钟并没有提高产物转化效率,但增加了副产物的形成(表2,条目2 )。通过缩短反应时间(表2,条目3 - 4 ),发现产率和纯度水平与使用PowerMAX冷却和光纤温度测量的10分钟反应相当(表2,条目1 )。

采用一浸一轧式,轧余率为100%,工艺条件为:处理液pH为4、TPAC 0.5%(owf)、浴比1∶20、40℃处理15 min。

最后,试验溶剂识别效果(表3 )。已经发现中等吸收的微波溶剂乙腈对该反应有效(表3,条目1 )。

1.5测试

当溶剂变为低微波吸收溶剂甲苯时,转化效率显著降低( 25 %,表3,条目2 )。然而,当反应进行得很干净时,产物转化率显著增加( 93 % ),副产物形成很少(图2 )。纯化后,分离烯烃产物,产率为87 % (表3,条目3 )。

红外光谱:采用KBr压片法,利用VECTOR-22傅里叶变换红外光谱仪进行测定;元素分析:采用元素分析仪测定.收率yP按照以下公式计算:

成功地将碘苯与丙烯酸甲酯的Heck反应改性为微波辅助合成。尽管传统的产物转化需要在80℃下加热反应20小时,但当使用微波辐射时,在170℃下仅需要5分钟即可实现。

式中,NP表示目标产物物质的量;NA,in表示限制反应物(不按理论化学计量反应时,以最小化学计量反应的物质)物质的量;a/p表示二者的反应化学计量量比.采用界面张力仪,使用圆环法[6-7]测定水溶液(25℃)表面张力随浓度的变化;泡沫膨胀性:取3个100mL具塞量筒,分别加入质量分数为0.1%的TPAC、双十八烷基二甲基氯化铵(D1821)、十八烷基二甲基苄基氯化铵(1827)、十二烷基硫酸钠(SDS)各20 mL,然后以相同的频率振荡量筒10次,待泡沫稳定30 s后读取泡沫高度,计算泡沫膨胀性=(V2-V1)/V1,式中,V1为起始液体体积,V2为摇动后泡沫和液体总体积.柔软度测定参照ASTM-D1388-64标准执行;静摩擦系数测定参照FZ/T 01054.2-1999标准执行;色差测定参照JB/T 5595-91标准执行;折痕回复性的测定采用回复角法,参照GB/T 3819-1997标准执行;润湿角测定通过润湿角测量仪于环境温度下测定,在同一样品不同部位测量5次,取平均值。

discover SP的高温高压能力不仅大大节省了反应时间(完整的优化方案在大约4小时内完成),还使反应能够在无溶剂的环境中进行,从而最大限度地减少了产生的废物量。

2、结果与讨论

CEM的客户来自各行各业,他们提供了一系列惊人的产品和服务,但他们有一个共同点:

2.1 TPAC的红外光谱

这就是杰姆进来的地方。作为微波化学领域的先驱,我们提供的产品加速了经典化学方法并使之自动化,提高了准确度和重复性。

由图1可看出,3 228 cm-1为羟基伸缩振动缔合;2 917 cm-1为甲基C─H伸缩振动;2 850 cm-1为亚甲基C─H伸缩振动;1 483 cm-1为亚甲基C─H面内弯曲振动;1 468 cm-1为甲基C─H面内弯曲振动;1 078cm-1为伯醇C─O伸缩振动;969 cm-1为季铵盐的特征吸收;720 cm-1为─(CH2)n─骨架振动.证明所得产物为目标产物TPAC。

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2.2元素分析

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元素分析实测值(计算值%)为:C67.18(67.03),H12.18(12.25),N3.49(3.54)。

2.3中间体烷氧基缩水甘油醚合成工艺

2.3.1反应时间

由图2可知,随着反应时间延长,中间体收率逐渐增大,4 h后收率增幅不大,如考虑到成本,可确定最佳反应时间以4 h为宜。

2.3.2反应温度

由图3可知,当反应在低于30℃进行时,因反应速率慢而不能在较短时间内得到较高的收率,适当升高温度有利于反应的进行,但当温度高于50℃以后,收率提高并不显著,当反应温度超过70℃时,还会有大量的固体有机物出现,该有机物既不溶于水,也不溶于一般有机溶剂,可能是因为反应温度过高而导致环氧氯丙烷、产物聚合.为了保证反应既能达到一定收率又能抑制副产物多氯缩水甘油醚的生成,反应温度取50℃较合适。

2.3.3碱用量

理论上采用等当量的碱即可获得相应的产品,实际上,为了得到较低有机氯含量的产品,总是采用过量的碱,以利于充分闭环,同时提高环氧值。如果用碱量不足,则产品环氧值低,有机氯高;如果碱过量太多,产生的老化树脂也多,产品环氧值降低,收率减少,还造成水洗困难.图4表明,碱量为理论量的1.2倍时,可以得到理想的效果。

2.3.4环氧氯丙烷与脂肪醇投料比

当EPIC用量少时,醇不能完全反应,多余的醇较难分离,影响产品的纯度;EPIC用量过多时,过量的EPIC与氯醇醚作用,形成多氯丙烷缩水甘油醚,造成有机氯增加,粘度增大.从图5可看出,n(EPIC)/n(ROH)=2时,收率较高。

2.4 TPAC合成工艺

2.4.1反应温度

由图6可知,温度较低时对反应有利,但是温度低于20℃时,达到平衡的时间较长,影响了收率;温度高时,季铵化反应变得困难,副反应速度加快.因此,反应温度在30℃较适宜。

2.4.2反应时间

由图7可知,反应时间延长,原料之间的接触概率增加,TPAC收率因此也增加,3.5 h后,TPAC收率基本保持不变,所以最佳反应时间取3.5 h。

2.4.3 pH值

由图8可以看出,pH值对该反应的影响较大,以9为宜,太低,体系中的H+浓度太大,致使游离出的N(C2H5)3偏低,进攻环氧三元环的亲和加成反应不能发生。太高,游离N(C2H5)3增多使损失增大。

2.5 TPAC的性能

2.5.1表面张力

由图9可知,TPAC的表面张力γcmc为33.80 mN/m,临界胶束浓度cmc为7.94×10-4 mol/L。

2.5.2泡沫性

由表1可知,TPAC的发泡性高于D1821,主要是受到醚键和羟基的影响,使其亲水能力增大的缘故,但与阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠相差甚远,这将使TPAC表面活性剂作为织物用柔软剂更为有利。

2.5.3柔软性

普通长链脂肪烃季铵盐柔软剂乳液粘度较大、稳定性差、易分层,要克服这些缺点,就应适当提高柔软剂分子的亲水性。醚键和羟基的引入,增大了分子整体的亲水性能,使柔软效果得以提升.由表2可见,TPAC的整理效果基本能达到同类产品(D1821及有机硅类柔软剂AS)的效果,且在润湿角方面,TPAC较优,所以TPAC整理织物在吸汗、吸湿等方面具有明显的优势。

3、结论

(1)TPAC最佳合成工艺:以甲苯为溶剂,四丁基溴化铵为催化剂,在n(NaOH)∶n(EPIC)∶n(ROH)=1.2∶2∶1,50℃反应4 h的条件下制得十四烷氧基缩水甘油醚中间体,之后以乙醇作为溶剂,在n(烷氧基缩水甘油醚)∶n(三乙胺盐酸盐)=1∶1、30℃反应3.5 h、pH值为9时产物的收率最高,可达92%。

(2)TPAC由于含有醚键和羟基,使其水溶性增大,这不仅改善了普通长链脂肪烃季铵盐柔软剂乳液粘度较大、稳定性差的缺点,同时表现出良好的柔软性,且吸汗、吸湿效果显著。

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